平衡化學反應式難題（三）：矩陣、高斯消去法與答案不唯一的反應式
平衡化學反應式本質上是齊次線性聯立方程式。本文用矩陣與高斯消去法重寫代數法，說明為什麼通常只有一組最簡單整數比，並分析衛理女中段考題 NO2、NH3、O2 反應與銅溶於混合硝酸等答案不唯一的情形，最後用代入消去解出係數 122、299 的亞鐵氰化鉀魔王題。
先看一道段考題：
衛理女中 115 學年度第 1 學期第 1 次期中考，高二化學第 7 題（改寫）：反應式
\[\ce{NO2 + NH3 + O2 -> N2 + H2O}\]平衡後，各係數為最簡單整數比時，係數和為多少？（A）16（B）18（C）20（D）22（E）24
試著平衡，會得到 $\ce{2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O}$，係數和 $16$。但下面這條也完全平衡：
\[\ce{2NO2 + 8NH3 + 4O2 -> 5N2 + 12H2O}\]驗算：N 左 $2 + 8 = 10$、右 $10$；H 左 $24$、右 $24$；O 左 $4 + 8 = 12$、右 $12$。係數已經互質，也是「最簡單整數比」，係數和卻是 $31$。
同一條反應式有兩組不同的最簡單整數比？這篇要用線性代數說清楚：什麼時候平衡的答案唯一，什麼時候不唯一，不唯一時又該怎麼辦。
平衡化學反應式＝齊次線性聯立方程式
第一篇的代數法，是對每一種元素寫一條守恆式。把生成物的係數移到左邊，每條式子都長成「某些係數的組合 $= 0$」：
\[x_1\,\ce{Cu} + x_2\,\ce{HNO3} \ce{->} x_3\,\ce{Cu(NO3)2} + x_4\,\ce{NO} + x_5\,\ce{H2O}\] \[\begin{aligned} \text{Cu}&:\ x_1 - x_3 = 0\\ \text{H}&:\ x_2 - 2x_5 = 0\\ \text{N}&:\ x_2 - 2x_3 - x_4 = 0\\ \text{O}&:\ 3x_2 - 6x_3 - x_4 - x_5 = 0 \end{aligned}\]右邊全是 $0$ 的線性聯立方程式稱為齊次（homogeneous）。寫成矩陣：每一列是一種元素，每一行是一種物質，生成物那幾行帶負號。
\[A = \begin{bmatrix} 1 & 0 & -1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 & 0 & -2\\ 0 & 1 & -2 & -1 & 0\\ 0 & 3 & -6 & -1 & -1 \end{bmatrix}, \qquad A\vb{x} = \vb{0}\]這個矩陣就是反應式的「原子組成表」：第 3 行 $(1, 0, 2, 6)$ 取負號，正是 $\ce{Cu(NO3)2}$ 含 1 個 Cu、0 個 H、2 個 N、6 個 O。
高斯消去
對 $A$ 做列運算（第 3 列減第 2 列、第 4 列減 3 倍第 2 列，再把新的第 4 列減 3 倍新的第 3 列）：
\[\begin{bmatrix} 1 & 0 & -1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 & 0 & -2\\ 0 & 0 & -2 & -1 & 2\\ 0 & 0 & 0 & 2 & -1 \end{bmatrix}\]四個領導係數分別在第 1、2、3、4 行，只有 $x_5$ 是自由變數。令 $x_5 = t$，由下往上代回：
\[x_4 = \frac{t}{2},\qquad x_3 = \frac{3t}{4},\qquad x_2 = 2t,\qquad x_1 = \frac{3t}{4}\]取 $t = 4$ 消去分母：$(x_1, \dots, x_5) = (3, 8, 3, 2, 4)$，正是
\[\ce{3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}\]這個過程和線性聯立方程式與高斯消去法裡解一般聯立方程式完全相同；高二下學期數學（第四冊）的矩陣單元也會教到。
關鍵數字：自由變數有幾個？
齊次聯立方程式一定有解 $\vb{x} = \vb{0}$（什麼都不放），我們要的是非零解。設反應式有 $n$ 種物質，係數矩陣中真正獨立的守恆式有 $r$ 條（$r$ 是矩陣的秩，rank）：
\[\text{自由變數個數} = n - r\]| $n - r$ | 意義 | 例 |
|---|---|---|
| $0$ | 只有全零解：這些物質不可能組成一條平衡的反應式 | $\ce{CO -> CO2}$（沒有其他物質提供 O） |
| $1$ | 所有解都是同一組比例的倍數：最簡單整數比唯一 | 絕大多數課本與考題 |
| $2$ 以上 | 有兩組以上彼此獨立的比例，可以任意混合 | 本篇開頭那一題 |
注意 $r$ 不一定等於元素種數。有時某條守恆式可以由其他幾條推出來（例如離子反應式的電荷守恆，有時會和元素守恆重複），它就不算「獨立」的一條。高斯消去法會自動處理：消到全零的那一列，就是多餘的式子。
平常說「平衡後最簡單整數比」，其實默認了 $n - r = 1$。
回到段考題：兩條反應疊在一起
\[a\,\ce{NO2} + b\,\ce{NH3} + c\,\ce{O2} \ce{->} d\,\ce{N2} + e\,\ce{H2O}\]只有 N、H、O 三種元素，卻有 5 種物質：
\[\begin{bmatrix} 1 & 1 & 0 & -2 & 0\\ 0 & 3 & 0 & 0 & -2\\ 2 & 0 & 2 & 0 & -1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a\\ b\\ c\\ d\\ e \end{bmatrix} = \vb{0}\]消去後秩為 $3$，自由變數有 $5 - 3 = 2$ 個。令 $d$、$e$ 自由，解出
\[b = \frac{2e}{3},\qquad c = \frac{7e - 12d}{6},\qquad a = 2d - \frac{2e}{3}\]這是一個兩個參數的解。換個角度看，所有解都是下面兩條反應式的組合：
\[\begin{aligned} R_1&:\quad \ce{4NH3 + 3O2 -> 2N2 + 6H2O}\\ R_2&:\quad \ce{6NO2 + 8NH3 -> 7N2 + 12H2O} \end{aligned}\]$R_1$ 是氨被氧氣氧化，$R_2$ 是氨被二氧化氮氧化，兩者都各自平衡。把它們用任意正數比例相加，得到的都是「$\ce{NO2 + NH3 + O2 -> N2 + H2O}$」的平衡式：
- $R_1 + R_2$，再除以 3：$\ce{2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O}$，係數和 $16$
- $4R_1 + R_2$，再除以 3：$\ce{2NO2 + 8NH3 + 4O2 -> 5N2 + 12H2O}$，係數和 $31$
圖 1： 固定 $\ce{NH3}$ 與 $\ce{H2O}$ 的係數後，所有平衡式落在同一條線段上。左端 $R_1$ 只用 $\ce{O2}$、右端 $R_2$ 只用 $\ce{NO2}$；往右走，$\ce{NO2}$ 分擔得越多、$\ce{O2}$ 越少。線段內部的每一點都同時含有五種物質，所以都符合題意。
原子守恆只能告訴你「兩種氧化劑合計」要接收多少電子，不能告訴你 $\ce{NO2}$ 和 $\ce{O2}$ 各分擔多少。用第二篇的電子得失來看最清楚：$\ce{NH3}$ 的 N 從 $-3 \to 0$ 失 $3e^-$；$\ce{NO2}$ 的 N 從 $+4 \to 0$ 得 $4e^-$；每個 $\ce{O2}$ 得 $4e^-$。電子守恆只給一條式子
\[3b = 4a + 4c\]卻有 $a$、$c$ 兩個氧化劑的係數要分配。
那這題選什麼？
要五種物質的係數都是正整數，由上面的通解可得 $\dfrac{d}{e}$ 必須介於 $\dfrac13$ 與 $\dfrac{7}{12}$ 之間。逐一列出互質的正整數解，係數和由小到大是
\[16,\ 31,\ 46,\ 47,\ 49,\ \dots\]五個選項中只有 $16$ 可能出現，而且 $16$ 是所有可能答案中係數和最小的，所以依選項推得應選 （A）。（官方解答我們沒有看到，這裡是從選項推論的結果。）
但嚴格來說，「最簡單整數比」在這題並不能唯一決定答案。題目若要沒有爭議，需要多給一個條件，例如「$\ce{NO2}$ 與 $\ce{O2}$ 的莫耳數比為 $2:1$」，或直接給定某一個係數。這類反應在選擇性催化還原（SCR）脫硝的資料中也看得到：$\ce{6NO2 + 8NH3 -> 7N2 + 12H2O}$（$R_2$）與 $\ce{2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O}$（上面的 $16$）都被列為 SCR 反應，氨與氧氣直接反應的 $\ce{4NH3 + 3O2 -> 2N2 + 6H2O}$（$R_1$）則是需要避免的副反應（見 DieselNet 的 SCR 整理）。要注意氨的氧化也可能得到 $\ce{N2O}$ 或 $\ce{NO}$，$R_1$ 只是其中一條路徑。實際比例由反應條件與動力學決定，不是由平衡決定。
怎麼在考場上察覺？ 數一數：物質種數減去元素種數（離子反應再減掉電荷那一條）。如果差值大於 1，而且有兩種以上的氧化劑或兩種以上的還原劑，就要懷疑答案不唯一，回頭找題目有沒有給額外的比例條件。
另一個常見情形：銅溶於「不濃不稀」的硝酸
第一篇提到，濃硝酸生成 $\ce{NO2}$、稀硝酸生成 $\ce{NO}$。如果硝酸濃度介於中間，兩種氣體都有：
\[\ce{Cu + HNO3 -> Cu(NO3)2 + NO + NO2 + H2O}\]4 種元素、6 種物質，自由變數 $6 - 4 = 2$ 個。所有解都是濃、稀兩條反應式的組合：
\[\begin{aligned} \text{濃}&:\quad \ce{Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}\\ \text{稀}&:\quad \ce{3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O} \end{aligned}\]所以這類題目一定會附上條件，例如「生成的 $\ce{NO}$ 與 $\ce{NO2}$ 體積比為 $1:1$」。兩條各取 1 份相加，$\ce{NO}$、$\ce{NO2}$ 都是 2，再除以 2：
\[\ce{2Cu + 6HNO3 -> 2Cu(NO3)2 + NO + NO2 + 3H2O}\]驗算電子：2 個 Cu 失 $4e^-$；$\ce{NO}$ 得 $3e^-$、$\ce{NO2}$ 得 $1e^-$，合計 $4e^-$。
額外的比例條件，就是補上缺少的那一條方程式，讓自由變數回到 1 個。
化學也會告訴你答案：過錳酸鉀與雙氧水
\[\ce{KMnO4 + H2O2 + H2SO4 -> K2SO4 + MnSO4 + O2 + H2O}\]這是課本常見的反應，自由變數卻也是 2 個，因為雙氧水自己分解 $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ 也是一條平衡式，可以任意疊加進去：
\[\ce{2KMnO4} + (5+2k)\,\ce{H2O2} + \ce{3H2SO4} \ce{->} \ce{K2SO4} + \ce{2MnSO4} + (5+k)\,\ce{O2} + (8+2k)\,\ce{H2O}\]$k = 0, 1, 2, \dots$ 全都原子守恆。課本採用 $k = 0$：
\[\ce{2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 -> K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O}\]這不是數學選出來的，而是化學：$\ce{MnO4-}$ 得到的電子全部來自 $\ce{H2O2}$ 被氧化（以 $^{18}$O 富集水做的研究，摘要指出放出的氧完全來自過氧化氫，見 1951 年〈Zur Frage der Herkunft des Sauerstoffs bei der Oxydation von Wasserstoffperoxyd durch Permanganat〉），所以要求 $\ce{MnO4-}$ 得 $5e^-$ 與 $\ce{H2O2}$ 失 $2e^-$ 精確配對，也就是 $2:5$。
數學負責告訴你「解有幾個自由度」；多出來的自由度，要靠化學機制或題目條件來決定。
魔王題：亞鐵氰化鉀與過錳酸鉀
最後挑戰一條有 9 種物質的反應式：
\[\ce{K4Fe(CN)6 + KMnO4 + H2SO4 -> KHSO4 + Fe2(SO4)3 + MnSO4 + HNO3 + CO2 + H2O}\]設係數依序為 $x_1, x_2, \dots, x_9$。8 種元素（K、Fe、C、N、Mn、S、O、H），係數矩陣是 $8 \times 9$：
\[\begin{array}{c} \text{K}\\ \text{Fe}\\ \text{C}\\ \text{N}\\ \text{Mn}\\ \text{S}\\ \text{O}\\ \text{H} \end{array} \begin{bmatrix} 4 & 1 & 0 & -1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0\\ 1 & 0 & 0 & 0 & -2 & 0 & 0 & 0 & 0\\ 6 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0\\ 6 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 1 & -1 & -3 & -1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 4 & 4 & -4 & -12 & -4 & -3 & -2 & -1\\ 0 & 0 & 2 & -1 & 0 & 0 & -1 & 0 & -2 \end{bmatrix}\]完整做高斯消去當然可以，但手算時有更聰明的消去順序：先保留 $x_1$、$x_2$ 當參數，用簡單的式子把其他未知數全部表示出來，最後讓 O 決定 $x_1 : x_2$。
\[\begin{aligned} \text{Fe}&:\ x_5 = \tfrac12 x_1\\ \text{C}&:\ x_8 = 6x_1\\ \text{N}&:\ x_7 = 6x_1\\ \text{Mn}&:\ x_6 = x_2\\ \text{K}&:\ x_4 = 4x_1 + x_2\\ \text{S}&:\ x_3 = x_4 + 3x_5 + x_6 = \tfrac{11}{2}x_1 + 2x_2\\ \text{H}&:\ x_9 = \tfrac12(2x_3 - x_4 - x_7) = \tfrac12(x_1 + 3x_2) \end{aligned}\]剩下 O 這一條還沒用：
\[4x_2 + 4x_3 = 4x_4 + 12x_5 + 4x_6 + 3x_7 + 2x_8 + x_9\]把上面的結果代入，左邊是 $22x_1 + 12x_2$，右邊是 $\tfrac{105}{2}x_1 + \tfrac{19}{2}x_2$：
\[22x_1 + 12x_2 = \frac{105}{2}x_1 + \frac{19}{2}x_2 \quad\Longrightarrow\quad 5x_2 = 61x_1\]取 $x_1 = 10$（同時消掉 $x_5$ 和 $x_9$ 的分母），$x_2 = 122$，其餘依序代回：
\[\ce{10K4Fe(CN)6 + 122KMnO4 + 299H2SO4 -> 162KHSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 122MnSO4 + 60HNO3 + 60CO2 + 188H2O}\]用電子得失驗算
$5x_2 = 61x_1$ 這個奇怪的 $61$ 是從哪裡來的？用第二篇的方法：$\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ 中 Fe 為 $+2$，$\ce{CN-}$ 中 C 為 $+2$、N 為 $-3$。
| 元素 | 變化 | 每個 $\ce{K4Fe(CN)6}$ 失去的電子 |
|---|---|---|
| Fe | $+2 \to +3$ | $1$ |
| C | $+2 \to +4$（成 $\ce{CO2}$） | $6 \times 2 = 12$ |
| N | $-3 \to +5$（成 $\ce{HNO3}$） | $6 \times 8 = 48$ |
| 合計 | $61$ |
Mn 從 $+7 \to +2$，每個 $\ce{KMnO4}$ 得 $5e^-$。電子守恆 $61x_1 = 5x_2$，和矩陣算出來的完全一致。
這條反應式裡只有一種氧化劑（$\ce{MnO4-}$）、一種還原劑（$\ce{[Fe(CN)6]^4-}$），所以自由變數只有 1 個，答案唯一；係數再大也只是計算量的問題，不是「答案不唯一」的問題。
平衡了，不代表會發生
最後提醒一件事。$\ce{Cu + HNO3 -> Cu(NO3)2 + H2}$ 也解得出係數：
\[\ce{Cu + 2HNO3 -> Cu(NO3)2 + H2}\]原子完全守恆，但銅和硝酸不會放出氫氣。原子守恆是反應能發生的必要條件，不是充分條件。哪些產物會出現，是實驗與化學原理的問題；矩陣只負責在產物確定之後，把係數算出來。
總結
| 概念 | 化學意義 |
|---|---|
| 係數矩陣 $A$ | 列＝元素（與電荷），行＝物質，生成物帶負號 |
| $A\vb{x} = \vb{0}$ | 每種元素守恆；平衡＝找非零解 |
| 高斯消去 | 代數法的系統化版本，自動找出多餘的守恆式 |
| 自由變數個數 $n - r$ | $1$：比例唯一；$\ge 2$：有多條獨立反應疊加 |
| 多出來的自由度 | 由題目條件（氣體比例）或化學機制（電子從哪裡來）決定 |
- 「最簡單整數比」只有在自由變數恰好 1 個時才唯一。
- 有兩種以上的氧化劑（或還原劑）時，要特別檢查題目是否給了額外條件。
- 大反應式手算時，先用簡單元素把未知數表示成少數幾個參數，最後用 O（或 H）定比例；再用電子得失驗算。